第六章  配位滴定法

第一节  配位滴定法概述

掌握：EDTA的性质、配位滴定条件的选择和控制、配合物的条件稳定常数。

熟悉：配位滴定中的酸效应、配位滴定准确性的判断。

了解：配位滴定法的应用。

一、 配位滴定的概念及条件

配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。常用的配位滴定是EDTA滴定。

二、 EDTA的结构、性质及在水中的电离平衡

（一）EDTA的结构与性质

EDTA全称为乙二胺四乙酸，常用H₄Y表示，其结构式为

           HOOCCH₂                  CH₂COOH

                      N-CH₂- CH₂-N

       HOOCCH₂                  CH₂COOH

（二）EDTA在水中的电离平衡

EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡，EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡当pH>10.26时 ，主要以Y^4-型体存在。只有Y^4-可直接与金属离子配合，故EDTA在碱性溶液中配位能力较强。

三、 EDTA与金属离子配位反应的特点

EDTA与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。

 

第二节  配位滴定基本原理

一、 EDTA配合物的稳定常数

          金属离子与EDTA的反应通式为：

        M + Y ＝ MY        K_MY =   ……  稳定常数

       金属与EDTA配合物的lgK_稳值见表6-1。

 二、 副反应和副反应系数

 

 

 

   主反应          M        +       Y        ＝      MY

              L         OH     H        N        H        OH

                 ML       MOH     HY     NY       MHY    M(OH)Y

     副反应      ML₂          M(OH)₂   H₂Y

                 ┊          ┊      ┊

                 ML_n      M(OH)_n   H₆Y

              配位效应              酸效应    共存离子效应

   1、酸效应及酸效应系数 

      在水溶液中，EDTA有H₆Y²⁺、H₅Y⁺、H₄Y、H₃Y^-、H₂Y^2-、HY^3-和Y^4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y^4-离子。设[Y]为Y^4-的浓度，[Y¢]为未与M配位的EDTA各种存在型体的总浓度：

                  a _Y(H) = [Y¢] / [Y]

                  =

                  =

             

 a _Y(H)为配位剂与H⁺的副反应系数，由于a _Y(H)是 [H⁺]的函数，故又称为酸效应系数。

不同pH下，lga _Y(H) 见表6-2。

结论：① pH ¯ Þ a_Y(H) ­ ，副反应越严重。

      ② 当pH≥12时，[Y]≈[Y¢]，a_Y(H)≈1，几乎无副反应发生。

2、金属离子的配位效应及配位效应系数 

配位效应：由于其它配位剂的存在使金属离子与EDTA配合能力降低的现象。

α_M(L) 越大，配位剂所引起副反应就越严重

当配位剂L浓度越大，α_M(L)值越大

3. 条件稳定常数

  在没有副反应发生时，M与Y反应进行程度可用稳定常数K_MY表示，K_MY值越大，配合物越稳定。但实际上由于副反应的存在，K_MY值已不能反映主反应进行的程度，因此，引入条件稳定常数表示有副反应发生时主反应进行的程度。

  K_MY =    ……  稳定常数       K¢_MY =   ……  条件稳定常数

  K¢_MY =  = K_MY     lg K¢_MY = lg K_MY -lg a_M - lg a_Y + lg a_MY 

      在一定条件下，a_M、a_Y 和a_MY均为定值，因此K¢_MY是个常数，它是用副反应系数校正后的实际稳定常数。因a_MY在多数计算中可忽略不计，则

lg K¢_MY = lg K_MY -lg a_M - lg a_Y

如体系无其他配位剂或其他配位剂产生的影响较小时，可忽略其他配位剂的影响，则

lg K¢_MY = lg K_MY - lg a_Y

      例：计算pH=11，[NH₃] = 0.1mol/L时的lg K¢_ZnY

      解：查表，lg K_ZnY=16.50 (P.92)  lgb₁~b₄分别为2.27,4.61,7.01,9.06(P.175)

          pH=11时，lg a_Y(H)=0.07 (P.95)    lg a_Zn(OH)=5.4  (P.177)

          a_Zn(NH3) = 1 + b₁ [NH₃] + b₂ [NH₃]² + b₃ [NH₃]³ + b₄ [NH₃]⁴

                = 1 + 10^2.27´ 0.1 + …10^9.06´ 0.1⁴ = 10^5.10

          a_Zn = a_Zn(NH3) + a_Zn(OH) -1 » 10^5.6    lg a_Zn = 5.6

          lg K¢_ZnY = lg K_ZnY -lg a_Zn - lg a_Y = 16.50 - 5.6 - 0.07 = 10.83

三、 配位滴定条件的选择

配位滴定曲线

      设以浓度为C_Y的EDTA 滴定浓度为C_M、体积为V_M的金属离子M，在滴定的任一阶段（加入EDTA的体积为V_Y时），[M¢]可由以下方程解得：

              [M¢] + [MY¢] =

              [Y¢] + [MY¢] =

              K¢_MY =            由[M¢]计算pM¢，即可绘制滴定曲线。

       结论：C_M ­，K¢_MY ­ Þ 滴定突跃范围 ­

（一）酸度的选择

1、最高酸度 (最低pH值)

当溶液酸度达到某一限度时，因酸效应影响，使lg    ＜8，不能满足准确滴定的条件，此时，就不能准确滴定。该值就称最高允许酸度 （又称最低pH）。

2、最低酸度 (最高pH值)

最低酸度：金属离子开始水解刚好生成M(OH)_n时的pH可用M(OH)_n的溶度积K_sp求出 。

3、最适宜（最佳）酸度条件

最低pH ＜ 最佳酸度 ＜ 最高pH

（二）掩蔽及解蔽作用

掩蔽剂：为消除封闭现象，加入某种试剂使封闭离子不能与指示剂配位以消除干扰，这种试剂称为掩蔽剂。例如测定水中Ca, Mg含量，Fe³⁺, Al³⁺封闭铬黑T，可加三乙醇胺作掩蔽剂。

解蔽：加入另一种试剂将已被掩蔽的干扰离子N释放出来的方法。

 

第三节  金属指示剂

一、 金属指示剂的作用原理及条件

    1. 金属指示剂的作用原理

      例：铬黑T      终点前： Mg + In ＝MgIn（红）    Mg + Y ＝ MgY                                  

         （EBT）     终点时： MgIn + Y ＝ MgY + In （蓝）

    2、金属指示剂应具备的条件

      金属指示剂应具备的条件：① MIn 与In 的颜色有明显区别

② K¢_MY > K¢_MIn，一般要求 K¢_MY／K¢_MIn > 10²

      指示剂的封闭现象：K¢_MY < K¢_MIn ，使指示剂在化学计量点附近不能变色，或变色不敏锐。例如Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等对铬黑T有封闭作用。

     3、金属指示剂封闭、僵化、变质现象

二、 常用的金属指示剂

   铬黑T（pH=7~10）、二甲酚橙（pH<6, Al³⁺封闭，采用返滴定法测Al³⁺）、PAN、钙指示剂等。

 

第四节  滴定液的配制与标定和配位滴定法的应用

一、 滴定液的配制与标定

（一）EDTA滴定液的配制与标定

EDTA标准溶液 ¾¾ 以基准物ZnO或金属Zn标定、铬黑T指示剂，pH=10

                    终点：紫红®纯蓝。

（二）ZnSO₄滴定液的配制与标定

锌标准溶液 ¾¾ 以EDTA标准溶液标定、铬黑T指示剂。

二、 配位滴定法的应用

1、直接滴定法

    例：测钙镁含量

        Ca²⁺、Mg²⁺ ® 测总量：pH=10，以EDTA标准溶液滴定、铬黑T指示剂。

           ¯

        测钙含量：pH>12（沉淀掩蔽Mg²⁺），以EDTA标准溶液滴定、钙指示剂。

2、返滴定法

例：测铝含量

    加入过量EDTA标准溶液，煮沸，以Zn²⁺标准溶液返滴定乘余的EDTA，二甲酚橙指示剂，终点：黄®紫红（橙黄）。