第七章  沉淀滴定法

第一节  沉淀滴定法概述

掌握：铬酸钾指示剂法的原理、条件和应用

      吸附指示剂法的原理、条件和应用

      铁铵矾指示剂法的原理、条件和应用

      滴定液的配制和标定

熟悉：银量法的概念、条件和类型

了解：有机卤化物、形成难溶性银盐的有机物的测定

沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的滴定分析方法

  银量法是用AgNO₃标准溶液测定能与Ag⁺生成沉淀的物质，反应为：

       Ag⁺ + X^- = AgX ¯    X^- 代表Cl^-、Br^-、I^-、CN^-和SCN^-等离子。

 

第二节  银量法

一、 铬酸钾指示剂法 （Mohr法）

可直接测Cl^-、Br^- 

    不适于测I^-、SCN^-（AgI、AgSCN沉淀强烈吸附I^-、SCN^-）

（一）测定原理

     K₂CrO₄指示剂    AgNO₃标准溶液

     终点前  Ag⁺ + Cl^- = AgCl ¯      （白色）    K_sp=1.56´10^-10

     终点时  2Ag⁺+ CrO₄^2- = Ag₂CrO₄ ¯（砖红色）  K_sp=1.1´10^-12

（二）滴定条件

    指示剂的用量：K₂CrO₄浓度过高，终点提前；反之亦然。

    酸度：中性或弱碱性（pH=6.5~10.5），但不能在氨碱性溶液中

       2CrO₄^2- + 2H⁺ = 2HCrO₄^- = Cr₂O₇^2- +2H₂O

       2Ag⁺ + 2OH^- = 2AgOH = Ag₂O ¯ + H₂O

 预先分离干扰离子如Ba²⁺、Pb²⁺、PO₄^3-、CO₃^2-

二、 吸附指示剂法 （Volhard法）

  测Cl^-、Br^- 、I^-、SCN^-及Ag⁺。

（一）测定原理

     吸附指示剂      AgNO₃标准溶液

     终点前   HFl = H⁺ + Fl^- （黄绿色）    HFl为荧光黄

              AgCl×Cl^-

     终点时   AgCl×Ag⁺× Fl^-（淡红色）

（二）滴定条件

    加入糊精等，防止胶体的凝聚。

    胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。

    卤化银对卤素离子和几种吸附指示剂的吸附能力的顺序如下：

        I^- > SCN^- > Br^- > 曙红 > Cl^- > 荧光黄

   控制溶液的pH值，使pH > pK_a 避免强光照射。

二、 铁铵矾指示剂法 （佛尔哈德法）

    测Cl^-、Br^- 、I^-、SCN^-及Ag⁺。

（一）测定原理

1、直接滴定法测定Ag⁺

     NH₄Fe(SO₄)₂指示剂      NH₄SCN标准溶液

    直接滴定法：  终点前   Ag⁺ + SCN^- = AgSCN ¯ （白色）

                      终点时   Fe³⁺ + SCN^- = Fe(SCN)²⁺（淡棕红色）

   2、返滴定法测定卤素离子

        返滴定法      终点前   Ag⁺ _{(过量、定量)}+ X^- = AgX ¯

                               Ag⁺_(剩余) + SCN^- = AgSCN ¯ （白色）

                      终点时   Fe³⁺ + SCN^- = Fe(SCN)²⁺（淡棕红色）

（二）滴定条件

    在HNO₃介质中滴定，防止Fe³⁺水解，且弱酸盐如PO₄^3-、AsO₄^3-、S^2-等不干扰卤

素离子的测定。

   测Cl^-时，加硝基苯等有机溶剂，并强烈振摇，以包裹AgCl沉淀，阻止SCN^-与AgCl

发生沉淀转化反应。

    测I^-时，必须先加AgNO₃后再加指示剂Fe³⁺，原因：2Fe³⁺+ I^-= 2Fe²⁺+I₂

 

第三节  滴定液的配制与标定和银量法的应用

一、 滴定液的配制与标定

（一）AgNO₃滴定液的配制与标定

AgNO₃滴定液的配制既可以用直接配制法也可以用间接配制法。

（二）NH₄SCN滴定液的配制与标定

配制NH₄SCN滴定液只能用间接配制法。

二、银量法的应用

（一）无机卤素化合物和有机氢卤酸盐的测定

（二）有机卤化物的测定  氢氧化钠水解法和氧瓶燃烧法。

（三）形成难溶性银盐的有机化合物的测定