第八章 电位法和永停滴定法

考试大纲要求

1．掌握电位法的基本原理和电池电动势、指示电极、参比电极等基本概念；

2．掌握直接电位法测定溶液pH的基本原理及方法，电位滴定法的原理及确定终点的方法，永停滴定法的原理确定终点的方法；

3．了解电化学分析法的概念及分类，离子选择性电极的概念。

内容提要

1．化学电池的组成，相界电位；

2．指示电极及其分类，常见的指示电极；

3．pH玻璃电极构造、响应机制和性能，测量溶液pH的原理、方法及注意事项，复合电极；

4．电位滴定法和永停滴定法的原理和特点，确定终点的方法。

【配套习题】

一、名词解释

1．不对称电位

2．两次测量法

3．酸差及碱差

4．可逆电对

5．指示电极

6．膜电极

7．参比电极

8．永停滴定法

9．直接电位法

10．电位滴定法

二、填空题

1．应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析。电化学分析方法根据其方法原理，按测量的电信号性质可分为_________、_________、_________和_________。

2．电位固定不变，不受溶液组成变化影响的电极称为参比电极。常用的参比电极为_________和_________两种。

3．永停滴定法是根据双铂电极中________的变化来确定终点的。

4．pH玻璃电极在使用前需要在纯水中浸泡________以上，目的是________。

5．根据电极电位测量值确定待测物含量的分析方法。若根据电极电位测量值直接求算待测物的含量称为________。若应用滴定方法根据滴定过程电极电位的变化确定滴定终点求算待测物的含量称为________。

6．永停滴定法中所用的电极是________，测量的物理量是_____________。

三、选择题

1．电位法测定溶液的pH常选用的指示电极是: （   ）

  A．氢电极        B．甘汞电极         C．玻璃电极       D．银-氯化银电极

2．玻璃电极的内参比电极是:（   ）

  A．银电极        B．银-氯化银电极      C．甘汞电极       D．标准氢电极

3．在25℃时饱和SCE的电极电位值为:（   ）

  A．0.288V        B．0.222V           C．0.2801V       D．0.2412V

4．离子选择性电极电位产生的机制为:（   ）

  A．离子之间的交换              B．离子的扩散  

  C．A、B 均是                  D．A、B 均不是 

5．进行酸碱电位滴定时应选择的指示电极是:（   ）

  A．玻璃电极         B．铅电极        C．铂电极         D．银电极

6．用电位法测定溶液的pH应选择的方法是:（   ）

  A．永停滴定法        B．电位滴定法         C．直接电位法       D．电导法

7．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度:（   ）

  A．成正比          B．的对数成正比         C．成反比         D．符合能斯特方程式

8．下列可作为基准参比电极的是:（   ）

  A．SHE          B．SCE          C．玻璃电极         D．惰性电极 

9．下列属惰性金属电极的是:（   ）

   A．锌电极         B．铅电极        C．玻璃电极        D．铂电极

10．玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡:（   ）

   A．2小时           B．12小时         C．24小时         D．42小时

11．电位滴定法中电极组成为:（   ）

   A．两支不相同的参比电极         B．两支相同的指示电极

   C．两支不相同的指示电极         D．一支参比电极，一支指示电极

12．以下电极属于膜电极的是:（   ）

   A．银-氯化银电极      B．铂电极       C．玻璃电极       D．氢电极

13．用直接电位法测定溶液的pH，为了消除液接电位对测定的影响，要求标准溶液的pH与待测溶液的pH之差为：（   ）

  A． 3         B．<3        C．>3        D．4

14．消除玻璃电极的不对称电位常采用的方法是:（   ）

   A．用水浸泡玻璃电极              B．用碱浸泡玻璃电极

   C．用酸浸泡玻璃电极              D．用两次测定法

15．玻璃电极在使用前应在纯化水中充分浸泡，其目的是:（   ）

   A．除去杂质                     B．减小稳定不对称电位

   C．在膜表面形成水化凝胶层       D．B、C均是  

16．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于（   ）。

    A．内外玻璃膜表面特性不同          B．内外溶液中H+浓度不同

C．内外溶液的H+活度系数不同        D．内外参比电极不一样

17．玻璃电极使用前必须在水中浸泡，其主要目的是:（   ）  

     A．清洗电极         B．活化电极         C．校正电极          D．清除吸附杂质

18．理论上，pH玻璃电极在1-14范围内，E与pH应成线性关系，实际上pH＞9时测定电极电位比理论值高，则测得pH（   ）。

A．等于真实值        B．大于真实值         C．小于真实值           D．无规律

19．在电位滴定中，以∆E／∆V-V(E为电位，V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为: （   ）

    A．曲线的最大斜率点                 B．曲线的最小斜率点

    C．峰状曲线的最高点                 D．∆E／∆V为零时的点

四、综合题

1．电位滴定法与永停滴定法有何区别？

2．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。

参考答案

一、名词解释

1．不对称电位：pH玻璃电极的玻璃膜内外两侧的电位差。

2．两次测量法：在用电位法测定溶液pH值时，用标准缓冲溶液进行对照实验的分析方法。

3．酸差及碱差：玻璃电极在溶液pH不同时产生的正负偏差。

4．可逆电对：在组成电池，外加一个小电压时存在充放电平衡的电对。

5．指示电极：电极的电位值随溶液中待测离子浓度的变化而变化的电极。

6．膜电极：利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应而指示待测离子浓度变化的一类电极。

7．参比电极：电位固定不变不收溶液组成变化影响的电极成为参比电极。

8．永停滴定法：测量时把两个相同的指示电极插入被测溶液中，在两个电极间外加一小电压，通过滴定过程中两个电极的电流变化确定终点的方法。

9．直接电位法：根据电极电位测量值直接求算被测物的含量的方法。

10．电位滴定法：应用滴定方法根据滴定过程电极电位的变化确定滴定终点求算被测物的含量的方法。

二、填空题

1．电解法；电导法；电位法；伏安法；  

2．饱和甘汞电极；氢电极；

3．电流;

4．24 h; 减少不对称电位；

5．直接电位法；电位滴定法；

6．双铂电极；电流变化；

三、选择题

1.C；2.B；3.D；4.C；5.A；6.C；7.D；8.A；9.D；10.C；11.D；12.C；13.B；14.D；15.D； 16.A；17.B；18.C；19.C；

四、综合题

1．答：电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。

永停滴定法(dead-stoptitration)，又称双安培滴定法(doubleamperometrictitration)，或双电流滴定法，是根据滴定过程中电流的变化确定滴定终点的方法，属于电流滴定法。

从上面的定义不难看出，二者的原理是完全不同。前者是根据电位变化来确定滴定终点，后者是电流的变化确定滴定终点。但是电位和电流又有相互关系，从本质上说又有密不可分的依赖关系，请引起注意和重视。

2．答：不能。因为玻璃电极的内阻(50MΩ～500MΩ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10^－9A（测量中有10^-9A电流通过），玻璃电极的内阻108Ω，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△E=IV=10－9×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。